前面介紹了失活SCR脫硝催化劑常見(jiàn)的再生技術(shù)和一些有發(fā)展?jié)摿Φ男录夹g(shù),今天繼續(xù)介紹廢棄脫硝催化劑無(wú)害化處理技術(shù)和其他元素的回收。

脫硝催化劑

1.廢棄脫硝催化劑無(wú)害化處理技術(shù)

燃煤電站的催化劑普遍采用“2+1”的安裝方式,先將安裝好的2層催化劑投入使用3年左右;再將預(yù)備的1層加裝在第3層,3層同時(shí)投入使用4～5年;然后更換第1層催化劑,再運(yùn)行2～3年;最后更換第2層催化劑,以此循環(huán)。當(dāng)SCR催化劑出現(xiàn)大面積破損,機(jī)械強(qiáng)度不滿(mǎn)足再生要求或燒結(jié)嚴(yán)重、出現(xiàn)嚴(yán)重中毒時(shí),將成為廢棄的SCR脫硝催化劑。隨著全國(guó)范圍內(nèi)燃煤電廠大量增設(shè)SCR脫硝系統(tǒng),廢棄SCR脫硝催化劑的產(chǎn)量也逐步上升,預(yù)計(jì)每年廢棄量可能最高達(dá)到25萬(wàn)m3,質(zhì)量約為13.765萬(wàn)t。對(duì)廢棄SCR脫硝催化劑中的有價(jià)金屬元素進(jìn)行回收可減少對(duì)環(huán)境的危害及有價(jià)金屬元素的損失,具有重要的環(huán)保價(jià)值和良好的經(jīng)濟(jì)效益。

1.1鈦回收工藝

廢棄催化劑中二氧化鈦(TiO2)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)80%。TiO2在油漆行業(yè)、冶金行業(yè)以及造紙行業(yè)等具有廣泛應(yīng)用,且在化妝品、醫(yī)藥、食品添加劑等領(lǐng)域也有著重要的應(yīng)用價(jià)值。因此,TiO2的回收利用具有廣闊前景。目前的回收方法主要是鈦酸鹽沉淀分離技術(shù)以及TiO2沉淀分離技術(shù)。(1)鈦酸鹽沉淀分離技術(shù)的回收路線如圖2所示:先把除去表面雜質(zhì)后的廢棄SCR催化劑加熱至650℃;粉碎并按比例加入Na2CO3混合后進(jìn)行高溫焙燒;高溫條件下,TiO2與NaCO3反應(yīng)生成鈦酸鈉;然后用熱水浴浸出鈦酸鹽沉淀物,分離出溶于水的偏釩酸鈉和鉬酸鈉,所得到的鈦酸鹽加入H2SO4處理之后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、水洗和焙燒得到TiO2。

TiO2沉淀分離技術(shù)可以細(xì)分為2類(lèi):第1類(lèi)是直接通過(guò)稀硫酸酸浸廢SCR催化劑,得到TiO2沉淀,但使用該技術(shù)會(huì)使沉淀中殘存一定量的三氧化鎢、三氧化鉬等微溶于酸的雜質(zhì),嚴(yán)重影響TiO2純度和品質(zhì);更為實(shí)用、有效的是第2類(lèi)方法,即堿浸分離水洗法,它對(duì)廢SCR催化劑進(jìn)行水洗除塵、干燥粉碎,然后在高溫高壓條件下進(jìn)行第1次NaOH堿浸,促進(jìn)廢催化劑內(nèi)固液分離得到濾餅,對(duì)濾餅進(jìn)行多次水洗來(lái)降低雜質(zhì)含量,再對(duì)濾餅進(jìn)行第2次的堿浸,最后固液分離所得濾餅即為純度較高的銳鈦型鈦白粉。

1.2釩和鎢的回收

廢SCR催化劑中釩的回收方法主要有沉淀法、浸出-氧化沉釩法、高溫活化法、生物浸出法、干法回收和濕法回收。浸出-氧化沉釩法又再細(xì)分為還原浸出-氧化沉釩法、酸性浸出-氧化沉釩法和堿性浸出-沉釩法。

沉淀法

沉淀法又分為銨鹽沉釩法、硫化沉淀分離法、煮沸沉釩法。以簡(jiǎn)便、有效的銨鹽沉釩法為例:在廢催化劑中加入銨鹽并混合均勻,利用偏釩酸根離子與銨根離子結(jié)合形成不溶于水的沉淀(NH4·VO3),而鉬和鎢不能生成沉淀,可將釩分離出來(lái)。采用弱酸性銨鹽沉淀釩之后得到高純多釩酸銨,對(duì)多釩酸銨煅燒能夠得到純度很高的V2O5產(chǎn)品。硫化沉淀分離法利用硫化氫氣體可將鉬等從堿浸液中沉淀出來(lái)的特點(diǎn),提高溶液的釩含量。煮沸沉釩法則是將釩氧化物和堿生成的正釩酸鈉溶于沸水,在沸水中會(huì)有不溶的偏釩酸鈉生成,從而實(shí)現(xiàn)釩的分離。

浸出-氧化沉釩法

浸出-氧化沉釩法通過(guò)還原劑、酸性溶液或者堿液將釩浸出,然后將浸出液中的釩氧化后沉淀或直接沉淀得到含釩產(chǎn)品,

高溫活化法

鈉化焙燒的方法是高溫活化法中最有效的一種再生方法,在釩分離方面應(yīng)用較為廣泛。當(dāng)溫度處于600～700℃時(shí),V2O5與鈉鹽反應(yīng)生成溶于水的釩酸鈉。廢催化劑鈉化焙燒的最佳條件為碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)84.00%、溫度1000℃、時(shí)間30min,在上述條件下釩浸出率可達(dá)到97.22%,浸出效果理想。丁萬(wàn)麗等提出一種電化學(xué)還原萃取法:采用廢SCR脫硝催化劑與Na2CO3的混合焙燒的方式,將催化劑中的鎢、釩轉(zhuǎn)化為可溶性的Na2WO4及NaVO3;然后利用稀H2SO4實(shí)現(xiàn)了對(duì)催化劑中鎢和釩的高效浸出;以三正辛胺(TOA)的煤油溶液為萃取劑,加入相調(diào)節(jié)劑異癸醇,對(duì)酸浸液中的鎢、釩進(jìn)行萃取,并利用NaOH對(duì)萃取有機(jī)相中的鎢、釩進(jìn)行反萃取;然后采用階段性調(diào)pH值的方式對(duì)反萃取液中的鎢和釩進(jìn)行沉淀回收,實(shí)現(xiàn)了鎢和釩的高效分離與回收

生物浸出法

在脫硝催化劑的有價(jià)金屬元素回收過(guò)程中,生物浸出法對(duì)于釩的提取和回收工藝也具有一定的發(fā)展前景。WangShuhua等通過(guò)寡營(yíng)養(yǎng)、富營(yíng)養(yǎng)、S介導(dǎo)、Fe介導(dǎo)、S介導(dǎo)和Fe介導(dǎo)混合等5種方法,全面研究了生物浸出V2O5-WO3/TiO2催化劑的釩提取效果,生物浸出率最高為90.00%。Mishra等。利用嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌對(duì)煉油廠廢催化劑中金屬的浸出進(jìn)行試驗(yàn)研究,并系統(tǒng)比較了1步生物浸出和2步生物浸出工藝對(duì)金屬浸出率的作用機(jī)理。該浸出法的金屬浸出率優(yōu)于同濃度H2SO4的浸出效果。

不同酸浸的影響在各種釩回收法的酸洗過(guò)程中,釩的回收率取決于廢催化劑中釩氧化物被分離出的程度:鹽酸處理后的浸出液樣品中V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低,僅余0.19%,濃鹽酸可除去浸出液樣品中約72.9%的V2O5;硫酸的提釩量與鹽酸相比略低,僅除去約64.4%的V2O5;草酸具有一定的還原性,可提取近67.3%的V2O5;硝酸的提釩量?jī)H為34.9%,釩提取效果最差。在稀硫酸的浸漬下,V2O5可能部分生成難溶的(VO2)2SO4,因而提釩量下降明顯。樣品中活性組分V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在減少,釩化合物經(jīng)酸洗可能會(huì)向易溶的(VO)2+轉(zhuǎn)變。濃鹽酸較高的提釩率可能與其強(qiáng)配位能力有關(guān),強(qiáng)配位能力使釩的價(jià)態(tài)降低,生成微溶的[VO(H2O)5]Cl2,在酸液中以(VO)2+的形式存在。由于V2O5酸浸后形成可溶的(VO)SO4,硫酸具有較好的提釩效果。草酸的還原性使得大部分V2O5被還原為(VO)2+,因而溶解性增加。硝酸的強(qiáng)氧化性使釩保持難溶的高價(jià)態(tài),高溫浸漬也很難改善硝酸的釩提取效果。

2.其他元素的回收

SCR催化劑中的TiO2和V2O5被提取之后,剩余的價(jià)值高的成分為WO3和MoO3等物質(zhì),鎢和鉬都具有很高的回收價(jià)值。但與TiO2和V2O5的分離不同,鎢和鉬由于鑭系收縮效應(yīng)而具有極其相似的化學(xué)性質(zhì),因此氧化鎢和氧化鉬的單獨(dú)提取具有極高的難度。一般都是從催化劑中將釩、鎢一同浸出后再?lài)L試后續(xù)分離。而分離釩之后的溶液中鎢和鉬的分離回收更加困難。目前的分離方法有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、活性炭吸附法、液膜分離法等。

采用濕法沉淀方法從廢催化劑中回收鎢、鉬、鋁、鈷:(1)對(duì)廢催化劑進(jìn)行沖洗、除塵、再濕磨至0.125mm;(2)用NaOH溶液在溫度120～155℃的條件下浸洗,然后進(jìn)行純熱水漿化、過(guò)濾,濾液用于回收鎢、鉬和鋁,濾渣用于回收鈷;(3)通過(guò)往濾液中加硫酸或鹽酸,調(diào)節(jié)pH值為10.5,然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.00%的氯化鎂溶液除去SiO3等雜質(zhì)離子;(4)將濾液用硫酸中和至pH值為6.0～7.0,以氫氧化鋁析出的方式回收鋁;(5)向回收鋁之后的濾液中加入硫化劑(NaHS),對(duì)濾液煮沸2h進(jìn)行硫化后,降溫到40～60℃時(shí)過(guò)濾得到硫化鉬,再將新得到的濾液進(jìn)行鎢的回收,對(duì)新濾液進(jìn)行稀釋、吸附、淋洗和解吸4道離子交換步驟,得到粗鎢酸鈉溶液,此溶液再經(jīng)過(guò)沉淀、酸解,溶制為鎢酸銨。